水分解中氧氣泡生長動力學(xué)研究?摘要理解電極表面氧氣泡演化對提升大規(guī)模水分解的效率具有重要意義。本文提出了一種基于氣泡邊界的溶解氧通量的電極表面氧氣泡生長的數(shù)值模型，研究了反應(yīng)區(qū)域和電流的大小對氣泡生長的影響。結(jié)果表明，由氣泡邊界的氧通量計算得到氣泡直徑與氣泡在化學(xué)反應(yīng)控制階段的生長關(guān)系吻合較好。隨著反應(yīng)區(qū)域增大，在氣泡生長過程中，由擴散控制向化學(xué)反應(yīng)控制階段過渡的時間也變長。微電極表面的濃度峰值明顯高于大電極表面的濃度峰值，從而導(dǎo)致微電極表面與氣泡表面之間的濃度梯度更加陡峭。隨著電流增加，氣泡的生長速率增加，時間系數(shù)降低得越快。電流為0.06 mA時的氣泡直徑與光電解水實驗中電流為0.1 mA的氣泡直徑能較好的吻合。這是因為生長的氣泡對光的散射會導(dǎo)致氣泡底部電流密度的降低。

1引言

氫能作為一種清潔能源，在使用過程中不會產(chǎn)生二氧化碳等溫室氣體排放，是一種真正的零排放能源。而且，氫能的利用有助于減少人類活動對環(huán)境的負(fù)面影響，為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展做出貢獻。氫能可以廣泛來源于天然氣、煤炭等化石能源，以及水電、核電和光電等清潔能源，為能源供給提供了多樣化的選擇。光電化學(xué)分解水制氫以及電解水制氫是解決氫能來源問題的最有前景的方式之一。在這一過程中，氣泡的成核、生長、合并和脫離電極表面對水分解效率和設(shè)備性能有著重要影響。在電解水和光電化學(xué)水分解中，氣泡覆蓋電極表面會降低電極的有效反應(yīng)面積，從而減少反應(yīng)速率。另外，氣泡的覆蓋也會阻礙離子傳輸途徑，導(dǎo)致電阻的增加。

為研究電極表面氣泡的生長和脫離模式，已經(jīng)進行了大量的實驗研究。（光）電極表面的單個氣泡的生長模式可分為慣性控制生長，擴散控制生長和化學(xué)反應(yīng)控制生長。氣泡生長可能會經(jīng)歷擴散控制和化學(xué)反應(yīng)控制，也可能只經(jīng)歷一種。是擴散控制還是化學(xué)反應(yīng)控制是由電極的活化面積決定的。許多調(diào)控方式被用于改善氣泡的生長和脫離模式。通過表面工程，構(gòu)建超親水電極能減小電極與氣泡之間的粘附力，能促進氣泡脫離。納米陣列電極表現(xiàn)出加速的氣泡生長動力學(xué)，具有高的時間系數(shù)、最小的氣泡分離尺寸和最短的分離時間。磁場，超聲場，壓力的改變也會加速氣泡的演化，增強溶液中的質(zhì)量傳遞，改善反應(yīng)動力學(xué)。然而，通過這種主動調(diào)控的方式需要消耗額外的能量，可能會增加電解水的成本和復(fù)雜性。電解質(zhì)的特性，如溶質(zhì)的類型和pH會影響作用于氣泡的離子濃度Marangoni力從而影響氣泡的脫離。氫氣泡脫離模式取決于電解液中陰離子的霍夫邁斯特序列。一些學(xué)者也通過構(gòu)建活性位點誘導(dǎo)氣泡聚并，顯著了提高反應(yīng)動力學(xué)，將平均電流提高了2.4倍。盡管有關(guān)氣泡演化的許多實驗有趣且巧妙，然而由于實驗的局限性，獲取氣泡的周圍的物理場的分布的詳細(xì)信息具有較大的難度。

為了揭示電解液中的傳質(zhì)和流動特性，一些研究使用有限元方法對電解水中的氣泡進行了數(shù)值模擬。Liu等人通過VOF方法模擬了氣泡的演化，揭示了氣泡生長過程中的濃度分布。然而，由于氣液界面通過氣體體積分?jǐn)?shù)區(qū)分，因此無法準(zhǔn)確描述氣泡的邊界和氣泡與電解液之間的相互作用。Meulenbroek等人數(shù)值模擬了鉑微電極上的氫氣泡周圍的熱Marangoni對流和濃度Marangoni對流，揭示了氣泡界面頂部停滯的起源。Zhan等人對不同生長情況的氣泡直徑進行穩(wěn)態(tài)模擬，發(fā)現(xiàn)電解液的焦耳熱主要在電極表面的微層內(nèi)產(chǎn)生，并根據(jù)模擬得到的多物理場參數(shù)改進了預(yù)測氣泡脫離直徑的力平衡模型。Raman等人采用DNS方法模擬了連續(xù)電解氫氣泡的生長和脫離過程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣泡超出了電解液的溶解氫飽和的區(qū)域時，氣泡的氣體演化效率被限制。Meulenbroek等人通過模擬量化了馬蘭戈尼力對不同酸性電解質(zhì)中的氫氣泡的影響。以往的模擬研究主要對象是陰極的氫氣泡，對陽極處氧氣的研究較少。而在光電化學(xué)水分解中，在n型半導(dǎo)體上，關(guān)鍵反應(yīng)是氧氣的演化反應(yīng)（OER），因為OER是一個四電子質(zhì)子耦合反應(yīng)，需要高過電位。

需要特別指出的是，光電極表面氧氣泡的生長機制與常規(guī)沸騰系統(tǒng)中的氣泡存在本質(zhì)差異。表1系統(tǒng)比較了兩種體系的驅(qū)動力來源、能質(zhì)傳輸及關(guān)鍵控制因素。理解這些異同對設(shè)計高效光電化學(xué)系統(tǒng)至關(guān)重要?？傊?，電解水無法大規(guī)模應(yīng)用的難題之一是析氧反應(yīng)的緩慢動力學(xué)。另外以往的模擬研究中，初始條件對氣泡生長的影響也不夠深入。在本文中，通過comsol軟件對陽極上氧氣泡的生長過程進行了非穩(wěn)態(tài)模擬研究。模擬中氣泡的邊界由動網(wǎng)格控制。研究了電極上反應(yīng)區(qū)域的大小和電流對氣泡生長的影響，并與我們先前的光電化學(xué)分解水的實驗數(shù)據(jù)進行了對比，發(fā)現(xiàn)了由于生長的氣泡對光的散射會造成氣泡底部電流密度的降低。