2方法

在光電化學(xué)水分解實(shí)驗(yàn)中，在聚焦激光的照射下，單個(gè)氧氣泡在二氧化鈦光電極表面生長(zhǎng)。相較于邊長(zhǎng)為5 cm的正方體反應(yīng)池，附著在光電極表面的單個(gè)氧氣泡尺寸極小（半徑小于350μm）。表面張力主導(dǎo)下氣泡趨近球形，且激光聚焦形成的圓形光斑使反應(yīng)區(qū)域呈現(xiàn)軸對(duì)稱特征，周向濃度梯度可忽略。在對(duì)氣泡生長(zhǎng)產(chǎn)生較大影響的狹小區(qū)域內(nèi)，幾何特征與物理屬性圍繞垂直于電極表面的氣泡軸線呈對(duì)稱分布。低雷諾數(shù)（Re小于1）條件下，渦流和湍流發(fā)展被抑制，氣泡在生長(zhǎng)過(guò)程中始終保持著良好的軸對(duì)稱形貌?；诖?，在模擬研究中可借助二維軸對(duì)稱模型來(lái)表征三維氣泡的生長(zhǎng)過(guò)程。

二維軸對(duì)稱模型保留了軸向/徑向的濃度和流動(dòng)分布特征，忽略了由于三維氣泡形貌不規(guī)則、渦流和湍流及反應(yīng)池的不對(duì)稱所引起的非對(duì)稱濃度梯度和流動(dòng)，同時(shí)避免了復(fù)雜三維計(jì)算帶來(lái)的網(wǎng)格畸變問(wèn)題，從而在保證精度的前提下顯著簡(jiǎn)化計(jì)算流程。在(r，z)面上使用圓柱形反應(yīng)單元進(jìn)行二維模擬。二維平面模擬的尺寸設(shè)定為1.5 mm×3 mm。

圖1顯示了二維軸對(duì)稱模型的示意圖

以及邊界條件。光電極被簡(jiǎn)化為一個(gè)平面。在模型示意圖中，幾何尺寸的比例未按實(shí)際設(shè)定，僅為展示氣泡的幾何細(xì)節(jié)。模型求解區(qū)域不包括氣泡內(nèi)部。鑒于TiO2納米棒的芯吸性，納米材料表面具有吸入并保留液膜的能力，可以在氣泡析出過(guò)程中，在氣泡底部保留一層反應(yīng)溶液，進(jìn)一步降低表觀接觸角。因此，在氣泡生長(zhǎng)過(guò)程中，電極表面的反應(yīng)區(qū)域被簡(jiǎn)化為固定區(qū)域，不會(huì)隨著氣泡的生長(zhǎng)而變化。另外，由于TiO2納米棒電極具有光致親水性，在紫外光照下接觸角會(huì)顯著下降。因此，氣泡與電極表面的接觸角設(shè)置為0°。為確保網(wǎng)格質(zhì)量，氣泡底部與光電極表面始終保持0.02μm的距離。初始?xì)馀莸陌霃奖辉O(shè)置為15μm。在求解過(guò)程中耦合了層流和稀物質(zhì)傳遞的物理場(chǎng)。借助動(dòng)網(wǎng)格技術(shù)，描述溶解氧通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入氣泡內(nèi)部，進(jìn)而引發(fā)氣泡生長(zhǎng)的過(guò)程。圖1幾何模型和模擬設(shè)置的示意圖

2.1稀物質(zhì)傳遞

與電解質(zhì)濃度相比，電解液中的氧分子濃度非常低。為了模擬電解液中氧分子的擴(kuò)散，采用了稀物質(zhì)傳遞模型。模型考慮了電解液中的擴(kuò)散與對(duì)流。模擬僅僅考慮了陽(yáng)極的區(qū)域，模型中加入了水和氧氣兩種物質(zhì)，沒(méi)有考慮OH?。盡管忽略O(shè)H?傳遞會(huì)弱化對(duì)pH梯度誘導(dǎo)對(duì)流的描述，但氣泡生長(zhǎng)引起的微對(duì)流可穩(wěn)定局部pH分布，從而減弱由于忽略O(shè)H?引起的溶解氧傳遞過(guò)程的誤差。稀物質(zhì)傳遞的質(zhì)量方程如下，

其中，ci是濃度，Ji是質(zhì)量擴(kuò)散通量，u是速度。下標(biāo)i表示化學(xué)物種，在本研究中是H2O或者O2。由于分子擴(kuò)散，稀釋物種模型包含質(zhì)量輸運(yùn)。因此，擴(kuò)散通量也可以寫(xiě)成如下，

其中，Di是物種的擴(kuò)散系數(shù)，O2的擴(kuò)散系數(shù)為2.1×10-9 m2/s，水的擴(kuò)散系數(shù)為2.9×10-9 m2/s。在求解域頂部S1和氣泡界面S2采用濃度邊界條件。依據(jù)亨利定律飽和濃度為，（3）

其中，Hi為亨利系數(shù)，水中溶解氧的亨利系數(shù)為1300 mol/(L·Pa)。p為未溶解于水中的氧氣的分壓，約為21283 Pa。pref為參考?jí)毫Γ疚闹袨榇髿鈮?。光電極表面的反應(yīng)區(qū)域S3采用擴(kuò)散通量邊界，，（4），（5）

其中，Di為擴(kuò)散系數(shù)，氧氣的擴(kuò)散系數(shù)為2.1×10-9 m2/s，j是電流密度，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，為96485 C/mol，rlaser是光斑半徑。通過(guò)給定電流I來(lái)確定擴(kuò)散通量，忽略了電極表面的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程對(duì)氣體產(chǎn)生的影響。例如，析氧反應(yīng)涉及到水分子在催化劑表面的吸附、然后失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧氣、質(zhì)子和電子等多個(gè)步驟，直接給定擴(kuò)散通量忽略了這些中間過(guò)程對(duì)氣體產(chǎn)生的影響。另外，模型將電極表面簡(jiǎn)化為平面，忽略了電極表面的粗糙度對(duì)氣體在電極表面的吸附和擴(kuò)散路徑的影響。

然而，本文核心在于揭示氣泡生長(zhǎng)模式與宏觀參數(shù)（電流密度、反應(yīng)區(qū)域尺寸）的關(guān)聯(lián)機(jī)制，通過(guò)電流I給定擴(kuò)散通量可有效解耦氣泡動(dòng)力學(xué)與復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，顯著降低了計(jì)算成本。由于在電極上不反應(yīng)的區(qū)域和壁面上沒(méi)有通量，在包括S4在內(nèi)的其他邊界上設(shè)置無(wú)通量邊界。