2.2層流

由于氣泡生長(zhǎng)過程中電解液流速較慢，采用層流物理場(chǎng)進(jìn)行計(jì)算。通過不可壓縮流體的Navier-Stokes方程求流場(chǎng)分布，，（6），（7）

其中，ρ是密度，p是壓力，μ是粘度，g是重力加速度。方程的左邊是流體元素的動(dòng)量變化率，第一個(gè)隨時(shí)間變化的速度項(xiàng)，第二個(gè)對(duì)流項(xiàng)。方程的右邊是各種力對(duì)流體單元的作用，包括壓力項(xiàng)、粘度控制的速度擴(kuò)散項(xiàng)和體力項(xiàng)。

在求解區(qū)域頂部S1設(shè)置為壓力出口，在氣泡界面S2設(shè)置為滑移邊界，其他區(qū)域均設(shè)置為無滑移壁面。在氣泡生長(zhǎng)過程中，界面追蹤采用了動(dòng)網(wǎng)格的方式。對(duì)通過氣泡界面的溶解氧的通量積分，計(jì)算在每個(gè)時(shí)間步上界面的生長(zhǎng)率和位移，并將其應(yīng)用于網(wǎng)格的運(yùn)動(dòng)。根據(jù)理想氣體定律可得氣泡的生長(zhǎng)速度，其中，Rg是理想氣體常數(shù)，p0是氣體內(nèi)部壓力，T是溫度，R是氣泡半徑。然而，氣泡底部附著于光電極表面。氣泡的界面的更新不僅有徑向的生長(zhǎng)。氣泡界面的生長(zhǎng)可以分解為氣泡徑向的生長(zhǎng)和沿著z方向的上升，如圖2所示。在一個(gè)時(shí)間步內(nèi)，氣泡界面網(wǎng)格的位移在r和z方向的分量分別為，

其中，θ依據(jù)comsol中的幾何坐標(biāo)系和atan2函數(shù)得到，進(jìn)入氣泡內(nèi)的溶解氧的通量通過檢測(cè)邊界探針獲取。通過檢測(cè)氣泡頂部的點(diǎn)探針計(jì)算得到氣泡的半徑。

圖2氣泡界面更新的示意圖

表2給出了模擬用到的參數(shù)。在計(jì)算中，氣泡半徑從15μm增加到約350μm。氣泡半徑增大了約22倍，網(wǎng)格的移動(dòng)會(huì)增加網(wǎng)格的偏斜度，因此在模擬中設(shè)置了自動(dòng)重新劃分網(wǎng)格。監(jiān)測(cè)了網(wǎng)格的質(zhì)量，一旦網(wǎng)格質(zhì)量低于0.2，則啟動(dòng)重新劃分網(wǎng)格程序?；赾omsol物理場(chǎng)控制進(jìn)行網(wǎng)格的自動(dòng)劃分，分為細(xì)化、較細(xì)化、超細(xì)化、極細(xì)化四組網(wǎng)格。四組網(wǎng)格的網(wǎng)格數(shù)量如表3所示。氣泡內(nèi)的網(wǎng)格最大尺寸設(shè)置為1μm。氣泡和電極表面的網(wǎng)格的最大尺寸也設(shè)置為1μm。最大單元增長(zhǎng)率設(shè)置為1.01。采用四組網(wǎng)格計(jì)算得到的出口處的流速的r方向分量如圖3所示，細(xì)化和較細(xì)化均有明顯的誤差，而超細(xì)化和極細(xì)化的差距不大。因此，綜合考慮計(jì)算時(shí)間和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，采用超細(xì)化的網(wǎng)格進(jìn)行計(jì)算。

表2模擬參數(shù)

表3網(wǎng)格數(shù)量

圖3四組網(wǎng)格計(jì)算得到的出口處的流速的r方向分量

3結(jié)果與討論

3.1反應(yīng)區(qū)域大小影響氣泡生長(zhǎng)

在（光）電化學(xué)水分解中，已有大量的研究表明，在微電極上的氣泡生長(zhǎng)可以分為兩個(gè)主階段，分別是慣性控制階段和化學(xué)反應(yīng)控制階段。Cao等人在此基礎(chǔ)上補(bǔ)充了由擴(kuò)散控制向化學(xué)反應(yīng)控制的過渡階段，這一階段處于慣性控制階段與化學(xué)反應(yīng)控制階段之間。氣泡的生長(zhǎng)直徑與時(shí)間之間的關(guān)系為db=βtα

其中α是時(shí)間系數(shù)，β是生長(zhǎng)系數(shù))。不同階段的區(qū)分主要取決于時(shí)間系數(shù)。慣性控制階段大約持續(xù)100 ms。慣性控制階段的氣泡生長(zhǎng)直徑由以下公式控制，，（11）

其中，db是氣泡的直徑，ρl是電解液密度，ΔPb表示氣泡內(nèi)部和外部之間的壓力差抵消表面張力后的殘余壓力?；瘜W(xué)反應(yīng)控制階段占據(jù)了氣泡生長(zhǎng)過程的絕大部分，這一階段氣泡生長(zhǎng)直徑表達(dá)為，，（12）

其中，I表示電流，Zs是化學(xué)計(jì)量數(shù)，Rg是通用氣體常數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，P表示壓力，fg代表氣體逸出效率，fg=1-(1-?)2.5,?是氣泡覆蓋率。

在氣泡開始生長(zhǎng)前，進(jìn)行了1.2×10-5s的模擬。模擬中只啟用稀物質(zhì)傳遞和層流，用以構(gòu)建電解液中氣泡生長(zhǎng)至30μm時(shí)的濃度場(chǎng)。當(dāng)電流為0.06 mA時(shí)，反應(yīng)區(qū)域的直徑為0.1 mm的微電極表面生長(zhǎng)的氣泡的直徑和快照如圖4所示。氣泡生長(zhǎng)直徑與時(shí)間的擬合關(guān)系式為db=225t1/3。由氣泡邊界的溶解氧通量計(jì)算得到氣泡直徑與氣泡在化學(xué)反應(yīng)控制階段的生長(zhǎng)關(guān)系吻合較好。這也表明了模擬的可靠性。

由于模擬中氣泡是從直徑為30μm開始生長(zhǎng)，不是由溶解氧分子聚集成核，以及氣泡在慣性控制階段的生長(zhǎng)與電解液中的濃度分布關(guān)系較大，因此，氣泡在慣性階段的生長(zhǎng)與公式（11）有一定的偏差。但氣泡慣性階段的生長(zhǎng)時(shí)間非常短，對(duì)氣泡的生長(zhǎng)直徑的影響并不顯著。

圖4模擬得到的氣泡生長(zhǎng)直徑

設(shè)置不同的反應(yīng)區(qū)域，得到的氣泡直徑的曲線如圖5所示。較小的反應(yīng)區(qū)域引起了更大的氣泡直徑。當(dāng)反應(yīng)區(qū)域直徑超過0.4 mm時(shí)，生長(zhǎng)了30 s的氣泡直徑近似隨著反應(yīng)區(qū)域增加近似線性減小。在氣泡生長(zhǎng)早期，反應(yīng)區(qū)域越小，氣泡生長(zhǎng)速率越快。另外，相比于反應(yīng)區(qū)域的直徑為0.1 mm，0.4 mm時(shí)的氣泡直徑一開始雖然明顯小于0.1 mm的情況，但在30 s時(shí)氣泡生長(zhǎng)直徑已經(jīng)與反應(yīng)區(qū)域直徑為0.1 mm的情況接近。盡管反應(yīng)區(qū)域直徑為0.1 mm和直徑為0.2 mm的電極反應(yīng)面積相差4倍，但氣泡生長(zhǎng)曲線差別非常小。在我們先前針對(duì)激光光斑尺寸的研究中，光斑尺寸相差68%，氣泡生長(zhǎng)曲線的差異也不大。這是因?yàn)闅馀菽軌蜓杆偕L(zhǎng)，進(jìn)而超出電極表面的反應(yīng)區(qū)域。

圖5不同反應(yīng)區(qū)域時(shí)氣泡的生長(zhǎng)直徑，（a）氣泡的直徑隨時(shí)間的變化，（b）30s時(shí)的直徑由于氣泡的直徑與生長(zhǎng)時(shí)間滿足冪律關(guān)系，因此，時(shí)間系數(shù)可以通過以下微分求得，圖6給出了由公式（13）給出的不同反應(yīng)區(qū)域下生長(zhǎng)的氣泡的時(shí)間系數(shù)。通過前面的分析可知，在氣泡生長(zhǎng)的慣性控制階段，時(shí)間系數(shù)為0.66~1.00。然而對(duì)于慣性控制階段的直徑變化，模擬呈現(xiàn)的并不準(zhǔn)確。但由于這一階段氣泡的生長(zhǎng)時(shí)間不超過0.1 s，對(duì)于氣泡后續(xù)的生長(zhǎng)影響并不大。時(shí)間系數(shù)從0.56降低到0.33的時(shí)間段是由擴(kuò)散控制向化學(xué)反應(yīng)控制過渡階段。

這一階段氣泡的生長(zhǎng)受限于電極液中過飽和的溶解氧。時(shí)間系數(shù)為0.33時(shí)，氣泡生長(zhǎng)受到化學(xué)反應(yīng)控制。隨著反應(yīng)區(qū)域增大，時(shí)間系數(shù)的尖峰逐漸變大，由擴(kuò)散控制向化學(xué)反應(yīng)控制階段過渡的時(shí)間也變長(zhǎng)。反應(yīng)區(qū)域越大，從電極擴(kuò)散進(jìn)入電解液本體的溶解氧越多。在氣泡生長(zhǎng)時(shí)，過飽和的溶解氧又從電解液本體進(jìn)入氣泡，從而導(dǎo)致時(shí)間系數(shù)更大。這與大尺寸電極中氣泡生長(zhǎng)主要受擴(kuò)散控制的現(xiàn)象一致。