圖6不同反應(yīng)區(qū)域下生長的氣泡的時間系數(shù)當(dāng)電極的反應(yīng)區(qū)域較小時，例如反應(yīng)區(qū)域直徑為0.1 mm，擴(kuò)散進(jìn)入氣泡內(nèi)部的溶解氧通量在2 s后就近似與電極表面產(chǎn)生氧氣分子的通量相等。當(dāng)反應(yīng)區(qū)域直徑增加至0.4 mm時，氣泡邊界的溶解氧通量在10 s后比直徑為0.1 mm的反應(yīng)區(qū)域的通量仍大一些。超出的通量是由于電解液中過飽和的溶解氧又?jǐn)U散進(jìn)入了氣泡。這也是反應(yīng)區(qū)域直徑為0.4 mm的電極表面的氣泡在30 s時生長至與反應(yīng)區(qū)域直徑為0.1 mm的電極表面的氣泡一樣大的原因，如圖5(a)所示。對于反應(yīng)區(qū)域直徑不低于0.8 mm的情況，在30 s內(nèi)，單位時間進(jìn)入氣泡內(nèi)的溶解氧通量一直低于電極表面產(chǎn)生的溶解氧。

電極表面產(chǎn)生的溶解氧均有一部分?jǐn)U散進(jìn)入電解液本體，無法被氣泡吸收。圖7不同反應(yīng)區(qū)域的氣泡邊界的溶解氧通量隨著氣泡的生長，微電極和大尺寸電極表面濃度的濃度變化也有明顯的差別。如圖8所示，在大尺寸電極表面，例如當(dāng)反應(yīng)區(qū)域直徑為1.8 mm時，電極表面濃度隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷增加。而在微電極表面，當(dāng)反應(yīng)區(qū)域直徑為0.1 mm時，電極表面濃度隨反應(yīng)進(jìn)行而減小。

當(dāng)氣泡生長至30 s時，反應(yīng)區(qū)域直徑為1.8 mm和0.1 mm的電極表面的濃度的最大值分別為12.95 mol/m3和46.44 mol/m3。因此，微電極表面的濃度峰值顯著高于大電極表面的濃度峰值，從而導(dǎo)致微電極表面與氣泡表面之間的濃度梯度更為陡峭。圖8電極表面濃度隨時間變化，（a）光斑直徑1.8 mm，（b）光斑直徑0.1 mm3.2電流對氣泡生長的作用我們先前的實驗研究表明，同一電流下，不同光功率氣泡的生長滿足同一條生長曲線。而隨著電流增加，氣泡的生長速率增加，氣泡的直徑的曲線向上偏移。因此，電流會顯著影響氣泡的生長直徑。模擬的反應(yīng)區(qū)域的直徑設(shè)置為0.1mm，初始濃度建立時間為1.2×10-5s。

本節(jié)通過模擬，深入探討了電極電流對氣泡生長的影響。圖9給出了模擬中不同電流下氣泡直徑的變化。增加電流會導(dǎo)致氣泡直徑變大，與實驗中得到的結(jié)論一致。然而，模擬中電流為0.10 mA時的氣泡直徑的曲線明顯比實驗中同樣電流下時的氣泡直徑的曲線高。電流為0.06 mA時的氣泡直徑的變化與實驗中電流為0.10 mA時比較接近。而在氣泡較小時，電流為0.10mA時實驗中的氣泡直徑的生長曲線比模擬得到的電流為0.06 mA的生長曲線要高一些。這表明在氣泡生長早期，電流為0.10 mA的實驗中成核位點附近的溶解氧的濃度應(yīng)當(dāng)比電流為0.06 mA時的模擬中要高。氣泡在生長過程中會折射和散射激光光束。

如圖10所示，由小氣泡反射和折射的光較少，光電極表面的實際反應(yīng)區(qū)域與模擬中的設(shè)定接近，因此電流為0.10 mA時，在氣泡生長的早期，實驗與模擬得到的氣泡直徑的曲線比較吻合。而隨著氣泡生長，離氣泡較遠(yuǎn)處的表面也開始進(jìn)行析氣反應(yīng)。在較遠(yuǎn)處的表面上產(chǎn)生的氣體直接擴(kuò)散進(jìn)入電解液本體中，無法擴(kuò)散進(jìn)入氣泡中，導(dǎo)致氣泡的生長速率變慢。此時，實驗中電流為0.10 mA時的氣泡生長曲線與模擬中電流為0.06 mA的比較吻合，即，由于氣泡生長，氣泡底部的光電極表面上的電流密度變小了40%。Dorfi等人的研究中，在532nm激光照射下，光電極上的大氣泡大約造成的光電流損耗約23%。這種差異可能是由于我們實驗采用了紫外光，具有更短的波長和更大的折射率，從而造成了更多的光被折射至電極上的其他區(qū)域。

此外，我們比較了不同電流的模擬與實驗中（0.10 mA）氣泡邊界的溶解氧通量，如圖11所示?？梢钥闯鰧嶒炛型ㄟ^氣泡邊界的溶解氧通量圍繞電流為0.06 mA的模擬曲線上下振蕩。這種振蕩是由于實驗中氣泡直徑變化并不是完全平滑的。實際生長的氣泡可能偶爾吸收電極表面直徑為幾個微米的小氣泡導(dǎo)致氣泡的直徑會有一定的突變。但實驗中的通量圍繞電流為0.06 mA的模擬曲線上下振蕩已足以表明模擬結(jié)果（0.06 mA）與實驗數(shù)據(jù)（0.1 mA）的吻合。圖9不同電流下的氣泡直徑圖10光電極表面析氣反應(yīng)區(qū)域的示意圖，（a）小氣泡，（b）大氣泡圖11不同電流的氣泡邊界的溶解氧通量。通過微電極的電流大小主要影響氣泡生長控制方程中的生長系數(shù)，而對時間系數(shù)的影響相對較小。如圖12所示，不同電流的時間系數(shù)都會很快接近0.33，這表明氣泡很快就過渡到只受化學(xué)反應(yīng)控制，電極表面產(chǎn)生的溶解氧全部進(jìn)入氣泡內(nèi)部。電流的增大會導(dǎo)致時間系數(shù)的尖峰更高，電流為0.12 mA時時間系數(shù)的尖峰比電流為0.03 mA時大0.08。

這是因為在初始濃度構(gòu)建階段，更大的電流會增加電解液中溶解氧的過飽和。當(dāng)氣泡開始生長時，電解液中的過飽和度越大，氣泡生長的越快。另外，快速生長的氣泡吸收了電解液本體中過飽和的溶解氧，會導(dǎo)致氣泡更快地轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)控制生長。因此，電流越大，時間系數(shù)降低得越快。圖12不同電流下氣泡生長的時間系數(shù)，（a）氣泡生長時的時間系數(shù)，（b）生長時間從0到3 s4結(jié)論在這項研究中，我們采用數(shù)值軟件comsol模擬了電極表面單個氧氣泡的生長過程，比較了不同反應(yīng)區(qū)域和電流對氣泡生長的影響。

同時，對比了光電化學(xué)分解水中的單氣泡動力學(xué)的實驗數(shù)據(jù)，主要結(jié)論如下。隨著反應(yīng)區(qū)域增大，時間系數(shù)的尖峰逐漸變大，由擴(kuò)散控制向化學(xué)反應(yīng)控制階段過渡的時間也變長。這是因為反應(yīng)區(qū)域增大會導(dǎo)致從電極擴(kuò)散進(jìn)入電解液本體的溶解氧越多。

在氣泡生長時，過飽和的溶解氧又從電解液本體進(jìn)入氣泡，從而導(dǎo)致時間系數(shù)更大。這與大尺寸電極中氣泡生長主要受到擴(kuò)散控制的現(xiàn)象一致。另外，與反應(yīng)區(qū)域較大的電極表面相比，反應(yīng)區(qū)域較小的微電極表面的濃度峰值明顯更高，從而導(dǎo)致微電極表面與氣泡表面之間的濃度梯度更加陡峭。隨著電流增加，氣泡的生長速率增加，時間系數(shù)降低得越快。實驗中電流為0.10 mA時的氣泡生長曲線與模擬中電流為0.06 mA的比較吻合。這是因為在實驗中，隨著氣泡生長，離氣泡較遠(yuǎn)處的表面也開始進(jìn)行析氣反應(yīng)。在較遠(yuǎn)處的表面上產(chǎn)生的氣體直接擴(kuò)散進(jìn)入電解液本體中，無法擴(kuò)散進(jìn)入氣泡中，導(dǎo)致氣泡的生長速率變慢。