納米材料在許多不同的領(lǐng)域中是重要的,從基礎(chǔ)研究到電子,生物化學(xué)傳感器,催化劑和能量中的各種應(yīng)用。它們已經(jīng)成為常規(guī)建筑材料的可持續(xù)替代品。納米材料在環(huán)境監(jiān)測(cè)中越來越重要,像廢氣、煙霧和水體。納米材料在環(huán)境修復(fù)中起主要作用如工業(yè)和家庭廢水,礦尾礦和污染的大氣的處理。金屬納米材料還可以用于催化降解一些大分子有機(jī)物。納米顆粒增加了催化劑的活性組分的暴露表面積,從而顯著地增強(qiáng)反應(yīng)物和催化劑之間的接觸。在催化反應(yīng)領(lǐng)域,金屬電極在液態(tài)電化學(xué)環(huán)境中和一些金屬納米顆粒材料的催化反應(yīng)已經(jīng)相當(dāng)?shù)膹V泛和成熟。在納米等離子體領(lǐng)域,等離子體誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)是重要應(yīng)用之一。在水環(huán)境中,金屬納米結(jié)構(gòu)上的等離子體誘導(dǎo)的氨基氧化和硝基還原的理論和實(shí)驗(yàn)已多有報(bào)道,利用金屬納米材料結(jié)合電化學(xué)方法對(duì)水中微量有害有機(jī)物的催化和檢測(cè)已成為現(xiàn)實(shí)。


1實(shí)驗(yàn)


1.1金納米片的合成和形貌表征


基于多元醇方法,可以操作簡(jiǎn)單、成本低廉且高產(chǎn)率的合成了具有三角形,六邊形的金納米片,首先將222mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入到20ml乙二醇中,將混合物用磁力攪拌器攪拌約15min~20min,然后滴加HAuCl4水溶液0.4mL。待溶液變成黃色后,將溶液放入溫度為120℃的烘箱中進(jìn)行反應(yīng),最后進(jìn)行離心洗滌,得到干凈的金納米片。


金納米片的形貌決定著它的性質(zhì)和應(yīng)用。如圖1所示,就是使用上述方法合成的金納米片的典型的掃描電鏡圖像。在此金納米片的產(chǎn)物中正三角形納米片占據(jù)了絕大多數(shù),還有極少量六邊形納米片。其次,此方法合成的納米片尺寸較為均勻,主要分布在5μm~30μm之間,厚度約為幾十納米。

圖1金納米片的掃描電鏡圖像


1.2三電極裝置介紹


在本實(shí)驗(yàn)中,我們使用三電極體系電解池,其構(gòu)造如圖2所示,整個(gè)電解池除電極的金屬部分全部是由耐高溫的聚四氟乙烯制成,具有不易腐蝕、性質(zhì)穩(wěn)定、和抗老化等優(yōu)良特性。系統(tǒng)下端為工作電極,左邊為對(duì)電極,右邊為參比電極以及石英窗組成。在實(shí)驗(yàn)過程中,石英窗既可以防止電解液外漏,又不會(huì)對(duì)激光造成干擾。在本次實(shí)驗(yàn)中,參比電極為銀/氯化銀電極,鉑絲作為對(duì)比電極。我們選擇銀制工作電極作為載體,在銀電極的表面均勻旋涂適量的金納米片,自然干燥后金納米片和銀表面緊密結(jié)合且可以導(dǎo)電,就得到了金納米片微電極。

圖2電解池結(jié)構(gòu)


1.3四硝基茴香硫醚分子簡(jiǎn)介

圖3四硝基茴香硫醚分子結(jié)構(gòu)式


圖3是4NTA的結(jié)構(gòu)圖,我們可以看到它是由一個(gè)苯環(huán)、一個(gè)硝基和一個(gè)S-CH3組成的,且兩個(gè)基團(tuán)對(duì)位。由于金材料的吸收光譜的吸收峰位置接近785nm,所以我們選擇785nm激光器進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)量。我們將4NTA固體粉末的拉曼光譜圖和4NTA模擬拉曼光譜圖進(jìn)行了比較,如圖4(a),測(cè)量中激光絕對(duì)功率為0.57mW,模擬光譜使用Gaussian09軟件中密度泛函理論,高斯軟件設(shè)置基組為6-31G(d),計(jì)算函數(shù)為B3LYP。理論計(jì)算顯示在1091cm-1,1338cm-1和1582cm-1處的三個(gè)強(qiáng)拉曼峰以及在低頻區(qū)在714cm-1處和736cm-1處的拉曼峰,結(jié)果顯示模擬光譜和實(shí)測(cè)光譜高度對(duì)應(yīng)。4NTA的拉曼峰在1338cm-1最強(qiáng),代表的是4NTA中C-NO2鍵的伸縮振動(dòng)模式。在714cm-1處的振動(dòng)模式歸因于S-CH3拉伸模式。在1091cm-1附近的兩個(gè)拉曼峰歸屬于苯環(huán)中H的對(duì)稱和反對(duì)稱振動(dòng)模式。具體的振動(dòng)模式如圖4(b)所示。

圖4(a)4NTA分子的拉曼光譜;(b)圖a中個(gè)峰位的主要振動(dòng)模式


1.4電位控制的金納米片表面的催化反應(yīng)

圖5金納米片微電極表面電位控制拉曼光譜

圖6 4,4'-二巰基偶氮苯分子結(jié)構(gòu)式


我們將濃度為0.01mol的4NTA分子溶液滴加在金納米片微電極表面,待干燥后進(jìn)行變電位的拉曼光譜測(cè)量,電解液為Na2SO4溶液。在顯微共焦拉曼光譜儀(Renishaw InVia)的視野內(nèi)選擇一片較大的金納米片,光斑集中在納米片的中央位置,然后均勻改變電極電位,同時(shí)測(cè)量不同電位下的拉曼光譜,如圖5。在本試驗(yàn)的圖4(a)中我們發(fā)現(xiàn)模擬光譜和固體4NTA光譜中在714cm-1附近有一個(gè)非常微弱的峰,它表示S-CH3的振動(dòng),但是在隨電位連續(xù)變化的拉曼光譜中并未發(fā)現(xiàn),這是由于4NTA分子在加電壓前就已經(jīng)在液態(tài)環(huán)境中完成了脫甲基的過程,通過S-吸附在基底上。在0V一直降到-0.2V過程中,并沒有新的峰出現(xiàn),說明此電位下并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng),直到電位降到-0.3V時(shí),才在1437cm-1處出現(xiàn)微弱的拉曼峰,而后隨著電壓的持續(xù)下降,這個(gè)峰也逐漸明顯。此處1437cm-1處的拉曼峰可歸屬于-N=N-雙鍵的伸縮振動(dòng)模式。與此同時(shí)我們發(fā)現(xiàn),在1338cm-1的峰也有明顯的減小,由此可知,在-0.3V時(shí)已經(jīng)有少量4NTA分子的硝基開始脫氧,脫氧后的基團(tuán)又倆倆合并成DMAB分子,如圖6。直到-1.2V時(shí)1338cm-1處的峰都沒有消失,說明樣品分子還沒有反應(yīng)完全,可能與我們所用的激光波長(zhǎng)和功率有關(guān)。


2結(jié)論


金納米片微電極可有效的催化有機(jī)物的氧化還原反應(yīng),微電極表面等離子體共振和熱電子都發(fā)揮著重要的作用。在負(fù)電壓下,納米微電極表面的費(fèi)米能級(jí)降低,于此同時(shí)在激光的激發(fā)下,納米微電極表面產(chǎn)生了表面等離子體共振,表面等離子體共振衰減中產(chǎn)生大量的熱電子,熱電子的動(dòng)能可以被轉(zhuǎn)移到分子,為分子反應(yīng)提供能量。除了等離子體誘導(dǎo)的氧化反應(yīng)的以上優(yōu)勢(shì),熱電子也可以為等離子體誘導(dǎo)的還原反應(yīng)提供所需的電子。納米微電極以極其小納米材料用量實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物的催化反應(yīng),相比傳統(tǒng)化學(xué)方法大大減少了資源的浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的污染,必將成為未來環(huán)境治理的重要手段。