2極譜微電極

極譜微電極（Polarographic m icroelectrodes）的工作原理是在某一固定電勢下測量某化學(xué)成分的氧化還原電流，電流值與該化學(xué)濃度成正比，因此這類微電極也叫電流計微電極（Am perom etric m icroelectrodes）。最常用和最重要的極譜微電極是Clark型溶解氧微電極，它在玻璃腔體內(nèi)包含有一支Ag/AgCl參考電極作為陽極和一支Pt或Au的感應(yīng)陰極，溶解氧通過硅酮橡膠膜進入腔體內(nèi)電解液，在相對于Ag/A gCl參考電極電位約－0.8V下的Au陰極表面被還原，其反應(yīng)方程式為：

O2＋H2O＋4e－→4OH－（4）

有些制作在電極的腔體內(nèi)的后端還含有一支Ag防護陰極用于消除后端電解液中溶解氧的影響并降低零電流基準，用以提高靈敏度。Jorgensen等采用了溶解氧微電極研究了氧在沉積物中的擴散界面和消耗速率。Reim ers等測量了深海沉積物的溶解氧濃度剖面，研制了用微電極原位測量沉積物的全套儀器設(shè)備。Jahnke等建立了溶解氧微電極底棲工作艙。這些工作體現(xiàn)了微電極技術(shù)在沉積物化學(xué)測量中的實際應(yīng)用。溶解氧是一個很重要化學(xué)參數(shù)，因此溶解氧微電極大有作為，其在環(huán)境中的應(yīng)用已經(jīng)導(dǎo)致了很多成功的新發(fā)現(xiàn)。Helder等比較了小型和微型氧電極應(yīng)用于海底沉積物測量中的差異。Glud等研究了引入微電極對沉積物表面擴散界面層的影響。

Reim ers等采用固相分析方法聯(lián)合pH和O2微電極測量方法研究了加里福尼亞州近岸圣巴巴拉（SantaBarbara）海盆的上層沉積物的早期成巖特征。Bickford研究了澳大利亞悉尼海岸中陸架沉積物的生物地球化學(xué)，他用極譜微電極測得溶解氧在沉積物的濃度剖面，在正常環(huán)境條件下，氧在沉積物的滲透深度大約為6 m m，當(dāng)加入下水道有機物后，總碳、總氮和總磷量明顯增加，微生物消耗氧氣使得氧的濃度梯度變得更陡，滲透深度下降到2m m左右，由此確定了富營養(yǎng)鹽對微生物活動的影響。Meijer等使用膜微電極測量魚池底部的沉積物中溶解氧的垂直濃度梯度，他們發(fā)現(xiàn)溶解氧的滲透深度僅在1m m以內(nèi)，通過用鉑電極測量電勢，推斷在沉積物表面以下深度為2～4 m m的地方有硫化物生成。Rabouille等采用柱樣培養(yǎng)和現(xiàn)場微電極兩種方法分別測量并比較了總需氧量及擴散需氧量（Totaland diffusive oxygen dem and）。

溶解氧是自然界的最終氧化劑，它在沉積物—海水界面的通量可以引申出有機碳的總體分解速率。如Sauter等通過測量北大西洋北部沉積物中溶解氧的剖面進而推出沉積物表層5 m m的有機碳的平均礦化率為0.004～1.1 m g C/（cm3·a），結(jié)合沉積物中碳的含量，他們還得出有機碳在沉積物中的滯留時間為1.7～33.2年。W enzhofer等測量了南大西洋西部深海沉積物的溶解氧滲透深度，從氧的擴散速率估算出有機碳的氧化速率為0.3～3.0 gC/（m2·a）。Epping等采用氧微電極調(diào)查了大西洋東北部的伊比利亞（Iberian）陸架邊沿沉積物和Nazare海溝沉積物，陸架邊沿沉積物中有機碳的氧化速率為從的陸架上的11gC/（m2·a）減小到5 000 m水深的2 gC/（m2·a），海溝附近沉積物中有機碳的氧化速率從端部的22 C/（m2·a）減小到底部的3 C/（m2·a）。這些實際估算都依賴于溶解氧的梯度剖面測量，也顯示了溶解氧微電極的強大威力。

3伏安微電極

伏安微電極（Voltam m etric m icroelectrodes）的工作原理是在掃描某一電勢范圍的同時測量電極電流，凡是在該電勢范圍內(nèi)進行氧化還原反應(yīng)的化學(xué)成分或離子，都會產(chǎn)生一定的特征伏安波形，該波形的電勢位置和形狀說明了它的離子種類，而波峰高度與其濃度大小成正比：

Ip＝nFACf1/2ψ（5）

其中Ip為峰值電流，n為元素的離子電荷，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，A為電極的截面積，C為分析物濃度，f為方波頻率，ψ是無量綱電流函數(shù)。

最典型的伏安微電極是汞電極，即Hg電鍍于Pt，Au，Ir，或碳棒電極表面形成Hg-Pt，Hg-Au，HgIr或Hg-C微電極。由于金對汞的吸附較強，使汞不易脫落，因此Hg-Au電極適用于測定沉積物化學(xué)成分。伏安電化學(xué)池通常是采用三電極裝置，即Hg-Au微電極作為工作電極、Pt電極作為對電極、甘汞電極作為參比電極。圖2是我實驗室采用三電極裝置從沉積物柱狀樣側(cè)面插入測量氧化還原化學(xué)成分的情形。圖3概括了Hg-Au伏安微電極所能檢測的沉積物環(huán)境化學(xué)成分。

制作Hg-Au微電極大致包括以下步驟：首先，將一金絲伸進玻璃細管里面，從中間加熱，兩邊拉開，所得其中的一端就是一支電極的雛形。然后，把電極的尖端放到沙輪上磨平，依次從初磨到細磨使得電極截面光滑，用超聲波清洗器除去碎屑雜質(zhì)。

圖3伏安微電極的三電極工作裝置

再把電極放在酸性的硝酸汞溶液中并施加一負壓電勢，持續(xù)適當(dāng)時間，從而在金的表面鍍上一層汞膜。此后把微電極尖端置于稀氫氧化鈉溶液中并施加一極化電壓，持續(xù)數(shù)秒，使汞更好地附著在金表面。作為一個例子，圖4是我實驗室用伏安微電極測量沉積物中溶解氧和Mn2＋的標準工作曲線。該標準工作曲線旨在校正電極，采用過濾后的沉積物上覆海水配制標準溶液。其中溶解氧在Hg表面的還原過程分兩步：

圖4 Hg-Au微電極可測量的沉積物間隙水中的化學(xué)成分及其氧化還原電流波峰的電勢位置

O 2＋2H＋＋2e－→H 2 O 2（6）

H 2 O 2＋2H＋＋2e－→2H 2 O（7）

第一步發(fā)生在相對于飽和甘汞電極電位－0.3V位置，第二步在電位－1.3V，而Mn2＋在－1.55 V于汞表面被還原：

Mn2＋＋Hg＋2e－→Mn（Hg）（8）