海洋沉積物孔隙水總堿度及其分布對海洋天然氣水合物的調(diào)查研究具有重要意義?？紫端倝A度異常對于判斷天然氣水合物的存在具有重要的指示作用。建立了利用微量水樣品測試總堿度的方法，將2.00 mL孔隙水樣品加入10.00 mL已知總堿度的海水樣品中，使用鹽酸標準溶液滴定、pH電極監(jiān)控法測定混合溶液的總堿度，然后計算出加入孔隙水樣品的總堿度。方法所需樣品量少，測定結果的相對標準偏差小于2%(n=12)，方法簡便可行，可用于船上海洋沉積物孔隙水總堿度的現(xiàn)場測定。

海洋沉積物孔隙水中陰陽離子濃度異常作為地球化學異常的一種，已經(jīng)成為重要的天然氣水合物勘查識別技術，其中Cl–和SO42–濃度異常已成為兩項最為直接的識別天然氣水合物的地球化學指標。大量研究表明，海洋沉積物孔隙水總堿度異常往往伴隨著Cl–和SO42–濃度異常，例如在ODP 204航次的調(diào)查中，在1244站位存在天然氣水合物實物樣品層位的沉積物孔隙水中，這種規(guī)律就非常明顯（見圖1）?，F(xiàn)在海洋沉積物孔隙水中總堿度異?？梢宰鳛榕袛嗪妥R別天然氣水合物存在的地球化學指標之一，在天然氣水合物調(diào)查中得到應用。

圖1 ODP204航次1244站位孔隙水中Cl–，SO42–和堿度含量變化

總堿度是指中和單位體積水樣中弱酸陰離子所需氫離子的量。建立一種快捷、簡便的現(xiàn)場測試海洋沉積物孔隙水總堿度的方法，對于天然氣水合物的調(diào)查和研究工作具有重要意義。海洋沉積物孔隙水總堿度的測試，至今還沒有規(guī)范和統(tǒng)一的方法，GB 12763.4–2007規(guī)定用pH法測定海水總堿度，在海洋沉積物孔隙水總堿度測試時，可以借鑒此方法。但是此方法需要的樣品量較大（10 mL），在海洋沉積物孔隙水樣品數(shù)量有限的情況下，無法實現(xiàn)。另外，和海水中含量相對恒定不同，不同層位沉積物孔隙水總堿度的變化范圍較大，因此其測試方法也不盡相同。由于蒸餾水中溶解有HCO3–和CO32–，因此對海洋沉積物孔隙水稀釋后進行測定會帶來系統(tǒng)誤差。在ODP204航次調(diào)查和德國“太陽號”科考船上，海洋沉積物孔隙水總堿度的測試采用的滴定法，只需5 mL海洋沉積物孔隙水樣品就可以進行測定。實驗表明，在測試總堿度時，滴定法和pH法存在著系統(tǒng)誤差。筆者對此系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因進行初步探討，并建立了適合海洋沉積物孔隙水樣品總堿度的測試方法，即鹽酸標準溶液滴定、pH計監(jiān)控法。方法只需取2 mL水樣品即可進行測試，測量精密度(n=12)小于2%。該方法使用pH計監(jiān)控鹽酸標準溶液的加入量，而不采用定量加入鹽酸標準溶液的方法，在船上搖晃的實驗環(huán)境下操作更加簡便。

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

數(shù)顯滴定儀：TitraMate 10型，瑞士梅特勒–托利多儀器公司；

pH計：PH–25型，上海雷磁儀器廠；

海水樣品：使用前用pH法測定其總堿度AW；

海洋沉積物孔隙水樣品：使用壓榨法取得，有效保存時間為3 d；

鹽酸標準溶液物質(zhì)：0.006 392 mol／L，編號為GBW 08622，國家海洋局第二海洋研究所。

1.2實驗方法

準確移取10.00 mL已知總堿度的海水樣品和2.00 mL海洋沉積物孔隙水樣品于60 mL燒杯中，放入一粒磁轉(zhuǎn)子，插入擦拭干凈的pH電極（用前以pH 4.00的標準緩沖溶液標定），用鹽酸標準溶液進行滴定，當pH示值在3.40～3.90之間時，記錄鹽酸標準溶液的滴定體積和pH值，利用GB／T 12763.4–2007中的公式計算混合溶液的總堿度AM，然后按式（1）計算所加入的孔隙水樣品的總堿度：

式中：AP——海洋沉積物孔隙水的總堿度，mmol／L；

AM——混合溶液的總堿度，mmol／L；

VM——混合溶液的體積，VM=12.00 mL；

AW——海水樣品的總堿度，mmol／L；

VW——海水樣品的體積，VW=10.00 mL；

VP——海洋沉積物孔隙水的取樣體積，VP=2.00 mL。