2結(jié)果與討論

2.1樣品用量

在天然氣水合物調(diào)查和研究中，海洋沉積物孔隙水蘊含了大量的地球化學(xué)信息，其離子含量異常是判斷水合物存在的最直接的地球化學(xué)指標。隨著測試項目的增多，海洋沉積物孔隙水樣品愈發(fā)顯得珍貴，在進行總堿度測試時，必須選擇樣品用量少的方法。如果直接使用pH法進行測試，就要使pH電極的玻璃泡完全浸泡在樣品中，這樣就需要消耗5 mL以上的水樣品。另外，由于電極會引入少量雜質(zhì)，當(dāng)樣品量少時，誤差就會增大。本法將2 mL海洋沉積物孔隙水添加在已知總堿度的10 mL海水中，然后進行測定，這樣就解決了測試樣品少帶來的問題。由于海洋沉積物孔隙水和海水的基質(zhì)相近，添加在一起時不會影響測試結(jié)果的準確性。

2.2鹽酸標準溶液的標定方法

GB／T 12763.4–2007規(guī)定，測試海水總堿度使用的鹽酸標準溶液的標定方法是滴定法，即先配制0.010 0 mol／L的碳酸鈉標準溶液，然后以甲基紅–次甲基藍混合指示劑標定鹽酸標準溶液的濃度。甲基紅–次甲基藍指示劑在配制過程中加入了少量氫氧化鈉溶液，因此呈堿性，這樣會使標定的結(jié)果產(chǎn)生誤差。本法所使用的鹽酸標準溶液物質(zhì)（GBW 08622）的標定方法是絕對測定法——精密庫侖法，可信度很高。另外經(jīng)試驗表明，其均勻性和穩(wěn)定性良好，這樣就保證了測試結(jié)果的準確性和可靠性。

2.3方法的精密度

按照1.2實驗方法，取兩份海洋沉積物孔隙水樣品，每份樣品分別測試12次，對測試結(jié)果進行統(tǒng)計，結(jié)果見表1。由表1可知，其測定結(jié)果的相對標準偏差（RSD）分別為1.65%，1.82%，均小于2%，說明方法的精密度較高。

表1精密度試驗結(jié)果

3海洋沉積物孔隙水總堿度測定的另外一種常用方法——滴定法

滴定法測定孔隙水中的總堿度也是一種常用的方法，因其簡便、快捷，在國外的調(diào)查船上應(yīng)用較多。其操作過程是移取5.00 mL海洋沉積物孔隙水樣品，滴加甲基紅–次甲基藍指示劑，使用鹽酸標準溶液直接滴定，當(dāng)溶液由橙黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的淺紫紅色時即為終點。實驗表明，滴定法和pH法存在著系統(tǒng)誤差，取同一份海水樣品進行試驗，pH法測得總堿度為2.20 mmol／L，滴定法測得的結(jié)果為2.29 mmol／L，結(jié)果明顯偏高。對滴定法的操作過程進行分析，可以得出造成測定結(jié)果偏高的原因：（1）甲基紅–次甲基藍指示劑呈堿性，多消耗了鹽酸標準溶液；（2）滴定至終點時，溶液的pH值為5.5左右，呈酸性，表明滴加的鹽酸過量，使測試結(jié)果偏高。另外，在滴定過程中，溶液的顏色變化依次是橙黃色、粉紅色、深紅色和淺紫紅色，不存在特別明顯的顏色突變，操作者對于終點的判斷容易出現(xiàn)偏差，從而使測試結(jié)果的精密度變差。即便如此，由于滴定法操作方便、計算簡單，用于判斷海洋沉積物孔隙水總堿度是否異常已經(jīng)足夠，因而在國外的調(diào)查船上得到廣泛的應(yīng)用。

4結(jié)語

海洋沉積物孔隙水總堿度及其分布在天然氣水合物調(diào)查和研究中具有重要意義，統(tǒng)一測試方法有利于不同海區(qū)、不同調(diào)查船間的數(shù)據(jù)對比。用鹽酸標準溶液滴定、pH計監(jiān)控法測定，只需2 mL的樣品，測試結(jié)果準確度和精密度高，已經(jīng)應(yīng)用在“海洋四號”調(diào)查船上，結(jié)果表明方法簡便可行，具有使用和推廣價值。