摘要本文介紹了評價貯氫合金電化學(xué)性能的粉末微電極定量方法。貯氫合金粉末微電極的電極厚度和半徑僅幾十微米，材料用量約幾微克，從而降低了歐姆極化和液相濃度極化，排除了粘結(jié)劑等電極工藝對性能的影響。通過吸收光譜測定微電極中貯氫合金載量，結(jié)合循環(huán)伏安和恒電流階躍法可以簡便地測量貯氫合金負(fù)極的電化學(xué)性能。

階躍在化學(xué)電源的研究和生產(chǎn)中，經(jīng)常遇到的問題是如何簡便真實地評價電極活性材料的電化學(xué)性能。以貯氫負(fù)極為例，首先需要從不同組成的貯氫合金系列中優(yōu)選出合適的電極材料。常規(guī)的評價方法是將貯氫材料制成電極片，組成模擬或?qū)嶋H電池進(jìn)行充放電測試，從電池的性能來判別材料的性能。這種方法的缺點首先是復(fù)雜費時，對一種樣品材料的檢測往往需要數(shù)月或更長時間。其次，受到電極或電池制作時結(jié)構(gòu)和工藝因素的影響，常常難以準(zhǔn)確了解活性材料的性質(zhì)。

粉末微電極具有電極內(nèi)部極化均勻的顯著特點，對考察具有電化學(xué)和電催化活性的粉末材料極其有效。本工作利用這一優(yōu)點，采用光度法準(zhǔn)確測量微電極中微量活性材料載量，使之能夠簡便準(zhǔn)確地用于測定貯氫合金的電化學(xué)性質(zhì)。

1實驗

1.1貯氫合金粉末微電極的制作

將鉑微盤電極置于王水中煮沸20 min,使電極頂端腐蝕出約30μm深的空腔，然后用超聲波清洗烘干備用。將空腔微電極在鋪有貯氫合金（MH）粉末的平面玻璃上輕輕碾磨，使微電極頂端空腔嵌滿貯氫合金粉，即制成MH粉末微電極。實驗結(jié)束后，采用超聲波或浸入稀酸中溶除空腔的MH粉末。

1.2粉末微電極中貯氫合金用量的測定

粉末微電極中微量MH的含量測定采用光度法。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法為：準(zhǔn)確稱取1.000 g MH粉末放入15 ml（HNO3∶H2O=1∶1）硝酸溶液中，水浴加熱使MH溶解完畢再加熱煮沸，冷卻后移入1000 ml容量瓶中，加水稀釋成濃度為1 mg/ml的溶液，將該溶液稀釋制得20μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液。以0.03%的52PADAB（22（52①本文1996203206收到；國家863計劃新材料領(lǐng)域資助項目溴2吡偶氮）252二乙氨基苯酚）為顯示劑、pH=9（NH4Cl溶液+氨水）溶液作緩沖溶液、95%乙醇作顯色劑的溶劑。在25 ml的容量瓶中依次加入顯色劑2 ml、乙醇5 ml、緩沖溶液5 ml,制得背景溶液。取6份背景溶液，依次加入4——24μg MH標(biāo)準(zhǔn)溶液，水浴加熱（T=85℃）1 h.冷卻后在λ=560 nm處測量其吸光度，可得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。測量粉末微電極中MH的含量時，將實驗完畢后的微電極浸入盛有少量HNO3溶液的試管中加熱，溶出空腔中的MH粉末，再將樣品溶液分裝到25 ml的含有背景溶液的容量瓶中，測量在λ=560 nm處的吸光度，對照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線確定MH的含量。為保證測試精度，樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備和測試同時同條件進(jìn)行。

1.3實驗裝置和試劑

利用恒電流階躍進(jìn)行粉末微電極充放電。恒流源為自制的L F356運放器構(gòu)成的負(fù)反饋電流跟隨器，通過改變輸入端電壓信號的極性、幅度控制恒流源輸出階躍電流。粉末微電極的循環(huán)伏安掃描采用PINE AFRDE4型恒電位儀和四川儀表四廠3086型X2Y型記錄儀。光度法測MH含量采用島津UV23100型分光光度儀。M1型貯氫合金由浙江大學(xué)金屬材料所提供，Mm型貯氫合金由國家高技術(shù)貯能材料工程開發(fā)中心提供。

2結(jié)果與討論

2.1微電極恒電流階躍法測定

MH電極的放電容量采用常規(guī)尺寸的電極判別電極活性物質(zhì)的容量和充放電速率受到兩方面的影響。一是由于電極制備工藝的不同而影響電極的輸出性能，二是受歐姆極化和濃度極化的影響。對粉末微電極而言，MH粉的載量最多幾十微克，工作電流為微安級，由此而引起的液相濃度極化和歐姆極化可以忽略不計。在此條件下，根據(jù)多孔電極的極化理論【12],電極的有效反應(yīng)深度一般為幾十至幾百微米。實驗中將MH粉末微電極的深度控制在三十微米左右，可以認(rèn)為電極厚度內(nèi)的極化均勻，活性材料利用率充分。因此，只要準(zhǔn)確地測定粉末微電極中MH粉的載量，就可通過恒電流階躍準(zhǔn)確計算MH粉的放電容量。圖1為不同MH濃度時吸光度變化的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

在30μg范圍內(nèi)吸光度變化與濃度呈良好線性關(guān)系，因此可以利用光度法準(zhǔn)確標(biāo)定微電極中MH的載量。圖2a為Mm（CoNiM2nAl）5型合金粉末微電極的恒電流階躍曲線。為了驗證微電極方法的可靠性，減小實驗誤差，圖2a實驗選用φ=500μm微電極，采用0.5 C率恒電流充放電階躍。根據(jù)光度法測得微電極中的MH載量為15.2μg,從恒電流階躍得到放電容量為3.3μAh,由此算出所用合金粉的放電容量為217 mAh/g.這一數(shù)值及圖2中曲線與采用常規(guī)充放電實驗結(jié)果相吻合，說明微電極定量測定電極容量的準(zhǔn)確性。圖2b是φ=100μm微電極以不同速率的恒電流階躍放電曲線?？梢钥闯?，即使放電電流高于1 C率以上，MH電極仍保持良好的輸出性能，說明采用微電極方法可以顯著提高快速充放電能力。當(dāng)電流大于3 C率后，放電容量明顯下降。造成這一現(xiàn)象的原因是貯放氫反應(yīng)受氫在固相中的擴散控制。

圖1光度法測量MH含量的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線