2.2電位掃描速度與電化學(xué)容量的關(guān)系

電位掃描曲線(xiàn)陽(yáng)極峰的面積反映陽(yáng)極反應(yīng)電量，在已知微電極中活性物質(zhì)載量情況下，也可根據(jù)循環(huán)伏安法快速測(cè)量MH材料的放電容量。實(shí)際進(jìn)行首先需要知道不同掃描速度下電極內(nèi)部的極化狀態(tài)和活性材料利用率。圖3為不同掃描速度下MH微電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。

圖2 Mm型MH粉末微電極恒電流充放電曲線(xiàn)（a）。0.5 C率充放電（φ=500μ）（b）。不同電流放電曲線(xiàn)（φ=100μ）

圖4是根據(jù)圖3曲線(xiàn)陽(yáng)極峰計(jì)算所得放電容量隨掃描速度的變化曲線(xiàn)，同時(shí)也標(biāo)出了相對(duì)實(shí)際容量的百分比。圖4表明，對(duì)同一電極，以υ=0.4 mV/s掃描時(shí)從氧化峰面積測(cè)得的放電容量為5.24μAh,僅相當(dāng)于實(shí)際容量（恒流階躍測(cè)量7.1μAh）的74%.而隨著掃描速度增加，微電極的充放電效率迅速降低。從陽(yáng)極峰電流Ip與掃描速度υ1/2成良好線(xiàn)性關(guān)系（圖3b）分析，這種差別主要是氫在固相中傳質(zhì)緩縵（DH=——10-8 cm2/s）所致。盡管循環(huán)伏安掃描不能準(zhǔn)確對(duì)固相擴(kuò)散控制的MH電極反應(yīng)求出放電容量，但與恒電流階躍方法相結(jié)合，可以建立定量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而更為快速簡(jiǎn)便地評(píng)價(jià)材料的充放速率和容量。2.3循環(huán)伏安法測(cè)量貯氫合金的循環(huán)壽命。

如上所述，在較快掃描速度（>10 mV/s）下，循環(huán)伏安法測(cè)量的充放電容量和效率較低，換言之由于固相擴(kuò)散限制，合金材料的本體未能充分利用，吸放氫過(guò)程主要發(fā)生在表面區(qū)域。一般說(shuō)來(lái)，電極活性材料的循環(huán)壽命主要取決于表面狀態(tài)在充放電過(guò)程中的變化。因此，利用循環(huán)伏安法獲得的放電容量隨掃描次數(shù)的衰減情況來(lái)判斷合金材料的循環(huán)性能又是充分可靠的。圖5a是Ml（NiCoMnAl）5粉末微電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。在連續(xù)掃描過(guò)程中，表征MH放電容量的陽(yáng)極峰面積在快速增加后，隨著掃描次數(shù)的增加又逐漸減小，反映了合金的活化和性能

圖3不同掃描速度的MH粉末微電極的CV曲線(xiàn)（a）及相應(yīng)i P,a對(duì)ν1/2的關(guān)系曲線(xiàn)（b）其掃描速度分別為：（1）0.34（2）0.84（3）4.88（4）10（5）20（mV/s）

圖4 a:MH粉末微電極（φ=500μ）陽(yáng)極峰電量隨掃描速度υ的變化曲線(xiàn)b:不同掃描速度下的氧化電量相對(duì)實(shí)際放電容量的百分比

圖5 Mm（NiCoMnAl）5粉末微電極連續(xù)掃描的CV曲線(xiàn)族（a）及相應(yīng)i P隨循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系（b）（掃描速度：10 mV/s）衰減過(guò)程。

從圖5b可以看到，經(jīng)過(guò)25次循環(huán)，電極容量達(dá)到峰值，然后開(kāi)始衰減，循環(huán)1600次后容量下降到最大值的70%左右。為進(jìn)一步檢驗(yàn)該方法的可靠性，我們采用Mn量為12和4.3（wt%）的兩種Ml（NiCo TiMn）5合金A和B進(jìn)行驗(yàn)證。在循環(huán)100周時(shí)，I P,A/I P,B=1.37,A樣的貯氫容量明顯高于B樣。當(dāng)I P衰減至最大值的70%時(shí)，A樣的循環(huán)次數(shù)為900次，而B(niǎo)樣的循環(huán)次數(shù)達(dá)1800次，說(shuō)明Mn含量高的合金較之Mn含量低的循環(huán)性差。這些結(jié)果與常規(guī)尺寸電極充放電循環(huán)結(jié)果一致【5].然而，對(duì)粉末微電極來(lái)說(shuō)，進(jìn)行1周循環(huán)僅需至多幾分鐘，在一天時(shí)間內(nèi)即可進(jìn)行近千次循環(huán)，完成一個(gè)樣品循環(huán)性能的基本評(píng)價(jià)。

2.4 MH合金的抗氧化性和活化速度

圖6 Mm（NiCoMnAl）5粉末微電極截止到不同陽(yáng)極電位時(shí)的CV曲線(xiàn)

掃描速度：10 mV/s

MH負(fù)極在化成時(shí)常需要適當(dāng)?shù)倪^(guò)放電，而過(guò)放電容易導(dǎo)致MH氧化使貯氫性能不可逆損失，因此需要嚴(yán)格控制MH的電位。圖6是Mm（NiCoMnAl）5微電極陽(yáng)極掃描至不同正電位時(shí)的CV曲線(xiàn)。可以看出，只要電位不超過(guò)~0.20 V,MH負(fù)極表現(xiàn)出正常的放電容量和良好的循環(huán)性，一旦電位正移至~0.1 V,MH電極的放電容量呈不可逆損失，當(dāng)電位正于0伏以后，MH電極完全喪失貯氫能力。通過(guò)CV掃描可以清楚地確定MH合金材料的抗氧化能力。此外，通過(guò)微電極CV法也能夠簡(jiǎn)便明確地用于選擇貯氫合金材料的活化方法和評(píng)價(jià)活化效果。

3結(jié)論

本工作以貯氫合金材料為例介紹了粉末微電極定量評(píng)價(jià)電極活性材料電化學(xué)性能的一些基本應(yīng)用，可以看出：1）這一方法具有較廣泛的適用性。在用于其他類(lèi)型的電極材料時(shí)，只需借助微量分析中的相關(guān)方法準(zhǔn)確測(cè)定微電極中活性物質(zhì)載量。2）粉末微電極方法能簡(jiǎn)便準(zhǔn)確真實(shí)地反映電極活性材料的電化學(xué)性能。