農(nóng)作物產(chǎn)量95％以上來自光合作用，即植物利用太陽光，將CO2和水合成碳水化合物，而空氣中CO2含量僅325mg／L。因此，在溫室和塑料大棚空氣中增施CO2可大幅度增加蔬菜產(chǎn)量，如西紅柿可增產(chǎn)幾倍，且不同植物對空氣中CO2的濃度有不同最佳值和限額，若CO2：濃度超過限額，植物反而減產(chǎn)，這就需要檢測溫室中CO2濃度并根據(jù)不同植物和不同光照強度控制其濃度，達到最佳值，進一步增收。

目前，國內(nèi)外現(xiàn)有的紅外氣體分析儀和半導(dǎo)體氣敏檢測儀，雖然檢測cO：精度高，但缺點是結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使用不便，尤其是價格昂貴?，F(xiàn)在很少有用于溫室或塑料大棚中并針對我國國情適合農(nóng)民使用的CO2檢測儀。本文即基于暫態(tài)電化學(xué)理論，對CO2的快速檢測開展了研究。

1材料和方法

1．1材料二甲亞砜(DMSO)，分析純，使用前用無水CaH干燥后減壓蒸餾，除去殘留水分和雜質(zhì)，存放于干燥器中備用。高氯酸四乙基銨(TEAP)，美國EastmanKodakCompany出品，未經(jīng)進一步純化而直接使用。高純0、CO2：和N氣體由北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司提供，純度不低于99．99％。

1．2儀器試驗

儀器有電位微電極．Unisense公司，丹麥)和3033型x—Y記錄儀(四川儀表四廠)。

1．3原理與方法

1．3．1原理

根據(jù)0：和CO2：共存氣體在非水介質(zhì)中發(fā)生交叉反應(yīng)的動力學(xué)行為。氧的單電子還原產(chǎn)物超氧離子0一和co2的快速親核加成反應(yīng)如下：202一+2CO2 C206一+02(1)試驗中施加特定的調(diào)制電位脈沖作為工作電極上的動態(tài)激勵信號，在起始脈沖期間，控制陰極電位使0在電極上被完全還原成超氧離子0一：02+e一^+02’一(2)伴隨著C02按式(1)與超氧離子反應(yīng)，剩余的o2～在隨后的陽極電位脈沖期間被反向氧化為0：。相應(yīng)的氧化電流信號(I)與混合氣體中c02濃度存在一定的對應(yīng)關(guān)系。據(jù)此，只要實時提取工作電極上某一瞬間的氧化電流響應(yīng)信號，就有可能按其穩(wěn)定的響應(yīng)關(guān)系快速檢測混合氣體中CO2氣體組分的濃度。

1．3．2方法

試驗中利用平衡氣體N2調(diào)節(jié)不同0、CO2體積濃度，誤差不大于-I-1％(常壓下的體積分數(shù)，v／v)?；旌蠚怏w的暫態(tài)電化學(xué)研究在自行搭建的實驗裝置上進行，通過編制的測控軟件，以帶有數(shù)／模(D／A)、模／數(shù)(A／D)轉(zhuǎn)換器接口板PS一2104A(北京眾人精密測控技術(shù)公司)的計算機為中樞，通過D／A接口向恒電位儀發(fā)送調(diào)制電勢脈沖激勵信號，控制氣敏電極在不同的極化電勢狀態(tài)，通過A／D接口采集暫態(tài)電流響應(yīng)信號，檢測結(jié)果實時動態(tài)顯示。構(gòu)成傳感器核心部件的氣敏微工作電極(WE)用直徑60 Jn的細鉑絲與玻璃毛細管燒制而成，繞制在玻管封口端外壁的鉑絲(O．2 mln)對電極(CE)兼作參比電極(RE)。電解液由二甲亞砜(DMSO)添加0．1mol／L高氯酸四乙基銨(TEAP)組成。透氣膜選用孔徑5～10肌的聚四氟乙烯膜試樣。

1．4數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理

用Excel和Origin進行統(tǒng)計分析。2結(jié)果與分析2．1 O、CO2共存時CO2：的快速檢測研究發(fā)現(xiàn)，當0和CO2共存時，在微電極上非水介質(zhì)中，0：和CO2的檢測互為影響，實時采集的氧化電流信號(I)與CO2：濃度(V，v／v)間的響應(yīng)關(guān)系并非線性相關(guān)，且不同的0濃度(V，v／v)下，I一V。，關(guān)系也不盡相同，這為cO的快速檢測帶來一定的困難。但進一步的研究發(fā)現(xiàn)，在施加陰極電勢脈沖1ins時，也即0還原足夠短的反應(yīng)瞬間，實時采集的還原電流(I)與0濃度之間有很好的線性關(guān)系，也不受共存CO2氣體濃度變化的影響(見圖1)。繼而提取陽極電勢脈沖持續(xù)1ins之后的氧化電流(I)，發(fā)現(xiàn)它與CO2：濃度之間也有穩(wěn)定的響應(yīng)關(guān)系，且在恒定不同0濃度下，氧化電流信號(I)與CO2濃度間都有著穩(wěn)定的響應(yīng)關(guān)系(見圖2)。

因此只要預(yù)先知道了0的濃度，依照這一0濃度下的I一V。對應(yīng)關(guān)系，便可通過所采集的氧化電流信號(I。)得出CO2：的濃度。

圖l CO2：和o：共存時o：濃度與還原電流(I)響應(yīng)的關(guān)系

圖2恒定不同o：濃度下，CO2：濃度與氧化電流(I)響應(yīng)的關(guān)系

實際應(yīng)用時，預(yù)先將定標數(shù)據(jù)(I一0：濃度之間的關(guān)系和恒定不同0濃度下的I一CO2濃度關(guān)系)輸入計算機擬合出相應(yīng)的經(jīng)驗公式并儲存，再輸入現(xiàn)場采集的響應(yīng)信號(I。和I)，遂可求出并顯示CO2：氣體組分的濃度(或分壓)。

2．2界面充電電流對暫態(tài)響應(yīng)信號的影響

在檢測中發(fā)現(xiàn)，暫態(tài)響應(yīng)電流隨采樣時間的縮短而迅速增大，但這并不意味著采樣時間越短越好。在施加電位脈沖激勵信號進行電化學(xué)暫態(tài)測量過程中，尤其在電極電位迅速變化的初期階段，必須考慮“電極／溶液”界面雙層電容的充放電效應(yīng)對檢測精度的影響。界面雙層充電電流(I殼=Cd·dE／dt，C是界面雙層電容，dE／dt為電極電位的變化速率)被視為電化學(xué)噪音，直接影響暫態(tài)電流響應(yīng)信號的精度，應(yīng)設(shè)法將其消除。根據(jù)暫態(tài)電化學(xué)原理，界面雙層充電電流隨電位脈沖時間的延滯而迅速衰減。為觀測界面雙層充電電流的衰減規(guī)律，實驗中通入N2氣，在50—1000p．s間逐漸增加采樣時間，分別采集相應(yīng)的陰極和陽極充電電流信號(I。補I充)，結(jié)果如表1所示。

由表1中可以看出，在直徑60肌的Pt微盤電極上電位脈沖持續(xù)1000Ixs時I殼基本_tzP，衰減到零?？梢?，施加電位脈沖1ms時采集的電流信號(I I。)，即可消除界面雙層充電電流的影響，達到足夠高的檢測精度。同時I值不受共存CO2組分的干擾，便于0：的直接檢測，進一步確定混合氣體中CO2濃度。

表1界面充電電流(I)隨采樣時間的變化

2．3電位脈沖寬度對暫態(tài)響應(yīng)信號的影響

從表2中可以看出，當電位脈沖寬度增加時，所對應(yīng)的還原電流(I。)和氧化電流(I)也在逐漸增加，20ms之前變化明顯，之后漸趨穩(wěn)定。這是因為在單個脈沖寬度內(nèi)，當采樣時間一定時，增加脈沖寬度，實際上會延長反應(yīng)的持續(xù)時間，使參加反應(yīng)的物質(zhì)量上升，生成量增加，反應(yīng)電流隨之增加。當電位脈沖寬度增加到一定時間時，反應(yīng)達到平衡，屆時還原電流(I)和氧化電流(I)漸趨穩(wěn)定。因此，適當?shù)匮娱L電位脈沖寬度可使靈敏度提高，但并不是越長越好，時間長了，檢測速度就會受到限制。

3結(jié)論

本文通過對CO2和O在微電極上非水介質(zhì)中電化學(xué)行為的研究，依據(jù)其共存時交叉反應(yīng)的動力學(xué)特性，創(chuàng)建出快速檢測CO2的調(diào)制電位脈沖微電流方法。在對CO2的暫態(tài)電化學(xué)檢測中，當電位脈沖寬度為交流電周期(20 rns)的整數(shù)倍和施加電勢脈沖持續(xù)足夠短的時間內(nèi)(≤1ms)采樣時，可以顯著消除由交流電干擾和界面雙層充電電流對微電極電流檢測產(chǎn)生的影響，使暫態(tài)電化學(xué)檢測達到足夠高的檢測精度和檢測速度，從而為溫室中CO2氣體的快速、準確檢測提供—個新的技術(shù)方法。